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核/壳型微乳液皮革填充黏合剂性能研究
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付长清,刘海波,乔永洛,申亮

(江西科技师范学院,江西省有机功能分子重点实验室,江西南昌330013)

摘要:以丙烯酸酯类单体为主要原料、以阴离子型乳化剂(F-20)和反应型非离子型乳化剂(X-03)为阴/非离子型复合乳化剂,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成了核/壳型丙烯酸酯微乳液。研究结果表明:当m(F-20)∶m(X-03)=3∶1、m(釜底乳化剂)∶m(预乳化液中乳化剂)=3∶1、m(核层中乳化剂)∶m(壳层中乳化剂)=1∶1、w(复合乳化剂)=9.0%、w(引发剂)=0.20%、固含量为25%和w(AA)=6%~8%时,相应核/壳型微乳液的综合性能良好,其平均粒径为29.1nm,PDI(粒径分布指数)为0.223;将该乳液作为皮革填充黏合剂时,其填充性能优于单层微乳液,并且接近于国外同类产品。

关键词:丙烯酸酯;微乳液;核/壳结构;皮革填充黏合剂

中图分类号:TQ433.436:TQ436.5 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2012)02-0055-05

0·前言

皮革在鞣制过程中易出现松面、扁平和起壳等现象,这是制革生产中普遍存在的问题,也是影响成品革质量的重要因素之一[1]。采用皮革填充黏合剂对其进行处理,可使皮革丰满、富有弹性,有助于提高皮革等级[2]。然而,欲达到皮革粒面紧密的效果,必须使聚合物透过粒面层,并使粒面层和网状层之间紧密连接,故聚合物乳胶粒的大小和分布应与皮革表面皮胶原纤维空隙的大小和分布基本一致(或小于皮革表面皮胶原纤维空隙)[3]。有关研究结果表明[3-7]:聚丙烯酸酯微乳液的粒径和出色的成膜性能完全满足皮革填充黏合剂的使用要求(但大部分研究集中在对单层微乳液的粒径及其分布的控制因素方面,而对核/壳型微乳液的粒径及其分布的影响因素、控制方法的研究报道相对较少)。此外,单层微乳液在作为皮革填充黏合剂时,由于其玻璃化转变温度(Tg)单一,故易出现“热黏冷脆”现象,影响填充效果;而核/壳型微乳液则可通过双Tg的设计,有效解决这一难题[8]。

本研究首先对乳胶粒形貌进行设计,采用与单层微乳液相同的配方,通过预乳化半连续种子乳液聚合法制成粒径小、粒径分布窄的核/壳型丙烯酸酯微乳液;然后将其用于皮革填充黏合剂,可获得与单层微乳液相当的渗透速率、渗透深度和胶膜表面残留率。核/壳型丙烯酸酯微乳液能有效避免单层微乳液填充皮革的缺陷(如胶感重、不丰满等),而且其手感优于单层微乳液填充黏合剂,并且其综合性能接近于国外同类产品。

1·试验部分

1.1 试验原料

丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸(AA)、丙烯腈(AN),分析纯,天津市博迪化工有限公司;反应型非离子型乳化剂(X-03)、阴离子型乳化剂(F-20),工业级,广州双健贸易公司;甲基丙烯酸缩水甘油酯(J-1),化学纯,上海润捷化学试剂有限公司;去离子水,自制;渗透剂,工业级,华康皮革厂;国外皮革填充黏合剂样品,BASF公司;过硫酸铵(APS)、三乙胺(TEA),化学纯,市售。全粒面牛皮,华康皮革厂。

1.2 试验仪器

BrookhavenUPA250型光散射超微粒子分析仪,美国Brookhaven仪器公司;Diamond差示扫描量热仪,美国PE公司;Vertex70型傅里叶变换红外光谱仪(带ATR附件),德国Bruker光学仪器公司;GT-313A1型定重式皮革测厚仪,中国台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3 试验制备

微乳液的代表性配方如表1所示。

表1 微乳液的代表性配方

表1 微乳液的代表性配方

1.3.1 单层微乳液的制备

(1)单体预乳化液的制备:将部分乳化剂溶于水中,边搅拌边加入全部单体,搅拌30min即可。

(2)微乳液的制备:将乳化剂溶于水后置于三口烧瓶中,边搅拌边升温至80℃,滴加单体预乳化液和引发剂水溶液(2h滴毕);保温1h后冷却至室温,用TEA中和至pH值为7~8,过滤出料。

1.3.2 核/壳型微乳液的制备

(1)核层或壳层预乳液的制备:与单层预乳化液的制备方法相同。

(2)核层乳液聚合:将部分乳化剂和引发剂溶于一定量的水中,边搅拌边升温至50℃,加入1~2滴核层预乳液;升温至80℃,同时滴加核层预乳液和引发剂溶液(2h滴毕),保温1h,备用。

(3)壳层乳液聚合:在上述核层乳液中,80℃同时滴加壳层预乳液和引发剂溶液(2h滴毕);保温1h后冷却至室温,用TEA中和至pH值为7~8,过滤出料。

1.3.3 皮革刷涂干填充

将100g微乳液、32g渗透剂和120g去离子水配制成混合液,按200g/m2将混合液刷涂在全粒面牛皮上;静置4h,60℃烘干2h,冷却至室温即可。

1.4 测试与表征

(1)结构特征:采用衰减全反射(ATR)红外光谱(FT-IR)法进行表征(分辨率为4cm-1,扫描32次,涂膜法制样)。

(2)平均粒径及粒径分布指数(PDI):采用光散射超微粒子分析仪进行表征(测试前样品用去离子水稀释至适宜浓度,测量时间为6min,平均粒径由软件自动计算而得)。

(3)玻璃化转变温度(Tg):采用差示扫描量热(DSC)法进行表征(升温速率为10K/min,N2气氛)。

(4)柔软度和丰满性:采用手感和目测法进行测定(4人一组)。

(5)皮革增厚率:按照QB/T2708—2005标准,采用定重式皮革测厚仪进行测定(测试温度为24℃,相对湿度为50%)。

(6)渗透时间:以皮革填充黏合剂与皮面接触至全部渗入皮革内所需时间作为衡量指标(测试温度为24℃,相对湿度为50%)。

(7)固含量:按照GB/T14074—2006标准进行测定(固含量=干燥后固体质量/干燥前乳液质量)。

2·结果与讨论

2.1 核/壳型微乳液结构的FT-IR和DSC表征

图1为核/壳型微乳液的衰减全反射FT-IR曲线,图2为单层、核/壳型微乳液的DSC曲线。由图1可知:2959、2929、2874cm-1处是丙烯酸酯中烷烃链的特征吸收峰,1160cm-1处是丙烯酸酯中酯基上C-O的特征吸收峰,1730cm-1处是丙烯酸酯中羰基的特征吸收峰;2240cm-1处是硬单体AN中腈基的特征吸收峰;1453、1373cm-1处是亚甲基、甲基的特征吸收峰。综上所述,丙烯酸酯类聚合物被成功合成。

图1 核壳型微乳液结构的FT-IR曲线

图1 核壳型微乳液结构的FT-IR曲线

由图2可知:采用软件计算,单层微乳液的DSC曲线中只出现1个Tg(-17.22℃),而核/壳型微乳液的DSC曲线中出现2个Tg(-24.64℃和13.14℃),说明后者有两种链段结构(核/壳结构)存在。

图2 微乳液的DSC曲线

图2 微乳液的DSC曲线

2.2 乳化剂对核/壳型微乳液粒径的影响

乳化剂的种类和用量是控制微乳液粒径的重要因素之一[5-6]。在皮革填充过程中,微乳液中表面活性剂能有效降低表面张力,有利于微乳液对被粘基材表面的润湿,但过多的表面活性剂会降低聚合物的应用性能。因此,本研究以阴离子型乳化剂(F-20)和反应型非离子型乳化剂(X-03)作为阴/非离子型复合乳化剂,由于两种乳化剂分子可交替吸附在乳胶粒表面(降低了同一乳胶粒上离子间的静电斥力和乳胶粒表面的电荷密度,增强了乳化剂在乳胶粒上的吸附牢度),使带负电荷的自由基更易进入乳胶粒中,故单体的聚合速率和微乳液的稳定性均得以明显提高[9]。

2.2.1 阴/非离子型乳化剂配比的影响

在其他条件保持不变的前提下[如w(复合乳化剂)=9.0%(相对于单体总质量而言)等],阴/非离子型乳化剂配比对乳胶粒粒径的影响如表2所示。由表2可知:阴离子型表面活性剂对微乳液粒径的影响程度大于非离子型表面活性剂;当m(F-20)∶m(X-03)=3∶1时,微乳液的粒径相对最小。

表2 阴非离子型乳化剂配比的影响

表2 阴非离子型乳化剂配比的影响

2.2.2 复合乳化剂含量的影响

在其他条件保持不变的前提下[如m(F-20)∶m(X-03)=3∶1、m(釜底乳化剂)∶m(预乳化液中乳化剂)=3∶1和m(核层中乳化剂)∶m(壳层中乳化剂)=1∶1等],复合乳化剂含量对微乳液粒径的影响如图3所示。由图3可知:微乳液粒径随复合乳化剂含量增加而减小;当w(复合乳化剂)>9.0%时,微乳液粒径降幅不明显。这是由于复合乳化剂含量越大,体系中胶束浓度越高,成核的乳胶粒越多,故所制成的微乳液平均粒径越小;然而,当复合乳化剂含量过多时,体系黏度增大,乳胶膜的耐水性下降[6]。综合考虑,选择w(复合乳化剂)=9.0%时较适宜。

图3 复合乳化剂含量对微乳液粒径的影响

图3 复合乳化剂含量对微乳液粒径的影响

2.3 引发剂对核/壳型微乳液粒径及填充效果的影响

在其他条件保持不变的前提下,引发剂对核/壳型微乳液的粒径及皮革填充性能的影响如表3所示。由表3可知:微乳液的平均粒径随引发剂含量增加而减小,并且在w(引发剂)=0.18%~0.25%(相对于单体总质量而言)时降幅不大;但是过多的引发剂会导致聚合物的Mr(相对分子质量)变小,填充皮革的增厚率和丰满度也随之下降,渗透时间因粒径变化不大而影响甚微。综合考虑成本和性能因素,选择w(引发剂)=0.20%时较适宜。

表3 引发剂对微乳液的粒径及皮革填充性能的影响

表3 引发剂对微乳液的粒径及皮革填充性能的影响

2.4 固含量对核/壳型微乳液粒径及填充效果的影响

在其他条件保持不变的前提下,核/壳型微乳液体系的固含量与粒径及填充性能之间的关系如表4所示。

表4 固含量对微乳液粒径及填充效果的影响

表4 固含量对微乳液粒径及填充效果的影响

由表4可知:微乳液的粒径随固含量增加而增大,但增幅不大。在皮革填充过程中,将微乳液涂敷在制成的皮革面上,由于蒸发、对皮革面纤维的水化或润湿作用等,一部分水会很快失去,微乳液变得更浓;在此浓度下,随着微乳液固含量的增加,微乳液将倾向于凝聚,从而抑制了聚合物乳液的进一步渗透,致使填充后皮革面结膜、皮革增厚率下降且渗透时间延长[10]。综合考虑各种因素,选择固含量为25%时较适宜。

2.5 AA对核/壳型微乳液粒径及填充效果的影响

在其他条件保持不变的前提下,AA含量对核/壳型微乳液的粒径及皮革填充效果的影响如表5所示。由表5可知:随着AA含量的不断增加,微乳液粒径呈小幅上升态势[这是由于AA含量越多,增长的聚合物自由基上因接枝了较多的亲水基团而易发生水相凝聚成核(均相成核),形成极其微小的胶体态聚合物颗粒,致使乳胶粒增多、乳胶粒粒径减小;然而微乳液经TEA中和后出现增稠现象,AA含量越多增稠现象越明显,而增稠后的粒径明显增大;上述两种因素共同作用,导致微乳液粒径随AA含量增加呈小幅上升态势]。另外,由于AA中羧基与皮革纤维中蛋白质组分的亲和力较强,致使聚合物与皮革纤维结合得更加紧密[10],故随着AA含量的不断增加,皮革的增厚率上升、柔软度减弱且渗透时间延长。综合考虑,选择w(AA)=6%~8%(相对于单体总质量而言)时较适宜。

表5  AA对微乳液粒径及填充效果的影响

表5 AA对微乳液粒径及填充效果的影响

2.6 核/壳型微乳液的应用性能比较

自制的核/壳型微乳液、单层微乳液和国外同类产品的粒径及填充效果比较如表6所示。

表6 不同微乳液对皮革填充效果的影响

表6 不同微乳液对皮革填充效果的影响

由表6可知:三者的外观与渗透速率基本相同,但核/壳型微乳液填充皮革的手感优于单层微乳液。

这是由于自制微乳液通过乳胶粒的分子结构设计,形成了内软外硬的核/壳型结构,使相应胶膜的弹性增强,填充后皮革的手感较好,接近国外同类产品的性能。

3·结语

(1)以丙烯酸酯类单体为主要原料、阴离子型乳化剂(F-20)和反应型非离子型乳化剂(X-03)为阴/非离子型复合乳化剂,采用预乳化半连续种子乳液聚合法制备软核/硬壳型丙烯酸酯皮革填充黏合剂。

(2)当m(F-20)∶m(X-03)=3∶1、m(釜底乳化剂)∶m(预乳化液中乳化剂)=3∶1、m(核层中乳化剂)∶m(壳层中乳化剂)=1∶1、w(复合乳化剂)=9.0%、w(引发剂)=0.20%、w(AA)=6%~8%和固含量为25%时,相应核/壳型微乳液的平均粒径为29.1nm,PDI为0.223。

(3)将自制核/壳型微乳液用于皮革填充黏合剂时,其填充性能优于单层微乳液,并且其综合性能接近于国外同类产品。

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